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己二腈生产工艺
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己二腈生产工艺 
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服务类型: 技术转让
交付时间: 1~24个月
发布机构: 6chem
交付方式: 线下交易
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本发明公开了一种己二腈生产工艺,将丁二烯、氢氰酸、溶剂和催化剂加入带有搅拌器的反应器中,进行氢氰化反应,反应温度为100℃,以足够的压力保持反应物处于液相状态;反应产物分别在过滤器和蒸发器中回收催化剂和丁二烯,返回反应器进行循环使用;塔底产物送入和异构化系统共用的蒸馏塔进行分离。将蒸馏塔塔顶馏出的2-甲基-3-丁烯腈输送到异构化反应器内,与在过滤器、蒸发器中得到的催化剂ZnCl-Ni[P(PArCH3)3]4和中间产物进行反应,得到4-PN和3-PN,4-PN和3-PN单程转化率为26.4%,选择性为79.8%;并将蒸馏塔塔底产物送到氢氰化反应系统。将4-PN、3-PN、氢氰酸和芳烃溶剂投入己二腈反应器中进行氢氰化反应,生成己二腈,再经过精制系统制取最终产品己二腈


权利要求书
1、一种己二腈甲生产工艺,其特征在于:将丁二烯、氢氰酸、溶
剂和催化剂加入带有搅拌器的反应器中,进行氢氰化反应,反应温度为
100℃。
2、根据权利要求1所述的一种己二腈甲生产工艺,其特征在于:
在过滤器和蒸发器中回收催化剂和丁二烯,返回反应器进行循环使用。
3、根据权利要求1所述的一种己二腈甲生产工艺,其特征在于:
塔底产物送入和异构化系统共用的蒸馏塔进行分离。
4、根据权利要求1所述的一种己二腈甲生产工艺,其特征在于:
将蒸馏塔塔顶馏出的2-甲基-3-丁烯腈输送到异构化反应器内,与在过
滤器、蒸发器中得到的催化剂ZnCl-Ni[P(PArCH3)3]4和中间产物进行
反应,得到4-PN和3-PN。
5、根据权利要求1所述的一种己二腈甲生产工艺,其特征在于:
将蒸馏塔塔底产物送到氢氰化反应系统,将4-PN、3-PN、氢氰酸和芳烃
溶剂投入
己二腈反应器中进行氢氰化反应,生成己二腈
说明书
己二腈生产工艺
技术领域
本发明涉及一种己二腈生产工艺。
技术背景
己二腈(ADN)是一种无色透明的油状液体,易燃,分子式为 NC(CH2)4CN,有毒性和腐蚀性,主要用于生产己二胺(尼龙66的原料)、 己内酰胺,此外,在电子、轻工以及其它有机合成领域也有着广泛的应 用。丁二烯(BD)法分为丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯 氯化氰化法是杜邦公司在20世纪60年代初开发的方法,该工艺过程复 杂,腐蚀严重,投资大,且需消耗大量的氯气和氢氰酸,现已淘汰。70 年代初,杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法,比氯化法降低 原料成本15%,节能45%,我国目前还没有己二腈工业化生产装置,己 二腈的需求一直全部依赖进口,随着我国尼龙66产业的快速发展,中 间体己二胺对原料己二腈的需求量逐渐增大,目前,己二腈的需求为10 万吨,预计2010年将达到20万吨。世界上己二腈工业化的工艺路线主 要有丁二烯(BD)法、丙烯腈(AN)电解二聚法和己二酸(ADA)催化氨化法 三种,主要被美国首诺公司、法国罗纳普朗克公司、美国孟山都公司、 德国巴斯夫公司和日本旭化成公司垄断,而尼龙66生产成本中己二腈 占45%左右,是制约我国尼龙66产业发展的主要因素,探讨己二腈的生 产工艺,对指导我国己二腈生产工艺的开发有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供种工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、 生产成本低、基本无三废的己二腈生产工艺。
本发明的技术方案为:将丁二烯、氢氰酸、溶剂和催化剂加入带有 搅拌器的反应器中,进行氢氰化反应,反应温度为100℃,以足够的压 力保持反应物处于液相状态;反应产物分别在过滤器和蒸发器中回收催 化剂和丁二烯,返回反应器进行循环使用;塔底产物送入和异构化系统 共用的蒸馏塔进行分离。将蒸馏塔塔顶馏出的2-甲基-3-丁烯腈输送到 异构化反应器内,与在过滤器、蒸发器中得到的催化剂 ZnCl-Ni[P(PArCH3)3]4和中间产物进行反应,得到4-PN和3-PN,4-PN 和3-PN单程转化率为26.4%,选择性为79.8%;并将蒸馏塔塔底产物送 到氢氰化反应系统。将4-PN、3-PN、氢氰酸和芳烃溶剂投入己二腈反应 器中进行氢氰化反应,生成己二腈,再经过精制系统制取最终产品己二 腈。
具体实施方式
丙烯腈(AN)电解二聚法生产工艺于20世纪60年代由美国孟山都公 司率先开发成功,逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。隔膜式 电解法分为溶液法和乳液法,孟山都公司最早开发时采用溶液法,后日 本旭化成公司在孟山都公司的基础上发展起来乳液法;无隔膜式电解法 以比利时联合化学公司为代表,是一种直接电合成工艺,其电解液为乳 液,因考虑到丙烯腈不参与阳极反应,取消了隔膜。巴斯夫公司也采用 一种特殊的毛细间隙电解槽,建立了无隔膜电解装置,电解槽由多片石 墨板重叠构成。丙烯腈电化学阴极氢化经过一聚、二聚阶段,定量转变 为己二腈。丙烯腈的阴极氢化二聚生成己二腈的机理已被详细地研究 过,首先是丙烯腈结合两个电子和一个质子,接着形成的阴离子与第二 个丙烯腈分子相作用,而后二聚阴离子与氢离子反应生成己二腈。丙烯 腈的氢化二聚过程依赖于阴极的材料,采用(磷酸钾+氢氧化四乙基胺) 为电解液,以石墨、Cd、Pb、Hg、Ni为阴极材料,己二腈产率可以达到 81.0%-99.6%。
原料丙烯腈在电解槽中电解后的复相阴极液送入汽提塔,蒸出低沸 点馏分,内含丙烯腈、丙腈和水的共沸混合物。共沸物分为水相和有机 相,两相在相分离器中进行分离,上面有机层经过蒸馏分离为丙腈和丙 烯腈,后者返回电解工序循环使用,下面水相经过蒸馏塔蒸出溶于水的 有机物返回相分离器。汽提塔未蒸出的残留物进入阴极液纯化装置,将 己二腈半成品与阴极水溶液加以分离。阴极水溶液返回电解循环使用, 半成品己二腈经过精制系统分离出产品己二腈
将磷酸钾水溶液、氢氧化四乙基胺和丙烯腈的混合物送入电解槽, 丙烯腈电解后生成水相和有机相的两相物,其体积比为1∶0.5,该物质 送入相分离器中,有机相送入精制系统,制取最终产品己二腈,从精制 系统分离出来的丙烯腈、季铵盐送入电解槽循环使用,相分离器分离出 的水相送入磷酸四乙基胺溶液槽以补充被电解的水。
己二酸(ADA)催化氨化法生产工艺路线于2世纪60年代末由法国罗 纳普朗克公司开发成功,继而形成工业化生产的有巴斯夫公司、拉蒂西 化工厂和中国辽化四厂。主要有液相法和气相法两种具有代表性的生产 工艺。液相法的历史较为悠久,但产品质量较差,且收率低,约84%-93%。 气相法又分为巴斯夫法和孟山都法两种,产品质量及收率较液相法有明 显提高,收率可达92%-96%。液相法和气相法反应原理基本相同,都是 以磷酸或其盐类为催化剂,己二酸与氨反应生成粗己二腈,精馏得成品。 将己二酸、半腈化物稀释剂与氨的混合物送入反应器,在催化剂磷酸或 酸盐的作用下进行反应,反应产物分两相,气相部分进入分馏塔,塔顶 馏出氨水、挥发性产物和过量的氨气,会与经处理的过量氨气,循环用 于己二腈反应。塔中馏出工业品己二腈,洗去杂质后,沉降过滤,有机 层主要为粗己二腈,水导回分馏塔;塔底产物是用作稀释剂的含有己二 腈的半腈化物。从分离器出来的液相部分,进入刮板式薄膜蒸发器,进 行氨化脱水反应,蒸发器顶产物部分或全部用作稀释剂;底部排出残渣。 粗己二腈进入精馏系统制取产品己二腈。此法采用稀释剂时,己二腈收 率为84%-93%;不采用稀释剂时,己二腈收率为65%-73.5%。
己二酸气相法反应温度为350-420℃,将粉状己二酸气化,进行氨 气化脱水反应,生成气相物质经过冷凝器形成己二腈、氨水为主的冷凝 液,通过适当的管道从热交换器和冷凝器排出,反应产物可采用常用的 工艺作进一步处理,己二腈收率为92%-96%。回收氨气进入反应器循环 使用,己二腈经精制工序制得最终产品。气相法分为巴斯夫法和孟山都 法,其主要区别为反应器类型不同。通过对己二腈生产工艺路线进行分 析比较,可以得出以下结论:①丙烯腈电解生产工艺中,原料来源较广 泛,无隔膜电解法具有能耗低、收率高、产品质量高等特点,是当前世 界广泛应用的一种工艺,但由于原料丙烯腈目前市场价格昂贵,规模小, 基本没有盈利空间,将逐步被淘汰。②丁二烯法工艺路线中氯化氰化法 过程复杂,腐蚀严重,投资大,且需消耗大量的氯气和氢氰酸,基本淘 汰;直接氰化法具有原料成本低、无污染、产品质量及收率高、工艺路 线短、相对投资较低等特点,工艺先进,但其技术被杜邦公司垄断。③ 己二酸催化氨化法由于原料为己二酸,生产成本很高,该生产方法基本 淘汰。