搜索
新技术
  • 有机化工
    新技术
    环氧丙烷
    环氧氯丙烷
    环氧环己烷
    甲基丙烯酸甲酯(MMA)
    丙烯酸甲酯
    甲基丙烯腈
    DMF
    2,6-萘二甲酸
    1,3-丙二醇
    氯化石蜡
    己二腈
    醋酸
    醋酸甲酯
    四氢呋喃
    苯胺
    苯酚
    丙烷脱氢
    HPPO
    丁辛醇
    DMT
    乙二醇
    新戊二醇
    异丁烯
    己二胺
    碳酸二甲酯
    顺酐
    醋酸乙烯
    环氧乙烷
    丁辛醇
    己二酸
    丙烯腈
    对二甲苯
    己内酰胺
    乙苯
    异丙醇
    丙烷脱氢
    氯化石蜡
    乙醇胺
    C4
    环己烯
    电石乙炔
    乙烯法氯乙烯
    焦炉煤气甲醇
    1,4-丁二醇
    醋酐
    甲醛
    醋酸丁酯
    1,6-己二醇
    丙烯酸
    丁二 烯
    对二甲苯
    丁酸丁酯
  • 无机化工
    新技术
    双氧水
    硫磺
    HCN
    Fe3O4
    γ-Al2O3
    二氧化锰
    勃姆石
    α‑Al2O3
    碱式碳酸钕
    氧化钕
    CS2
    氟化钾
    过碳酸钠
    过碳酰胺
    氯化钾
    次氯酸钠
    离子膜烧碱
    氢氧化钾
    元明粉
    大颗粒尿素
    氢氧化镁
    磷酸二氢钾
    氧化铬绿
    多聚磷酸铵
    合成氨
    氢氧化铝
    白炭黑
    重铬酸钠
  • 新材料
    新技术
    高乙烯基聚丁二烯橡胶
    PEN
    PTT
    低分子量聚苯醚
    PPS
    芳纶
    碳纤维
    锂电池电极材料
    聚碳酸酯
    PC/ABS
    TPV
    聚丁二烯橡胶
    聚酰亚胺
    电子化学品
    聚甲醛
    脂肪族环氧树脂
    碳酸乙烯酯
    碳酸丙烯酯
    聚氨酯
    聚羧酸减水剂
    尼龙1212
    氯化聚氯乙烯
    糊状PVC
    尼龙11合金
    本体ABS
    聚四氟乙烯
    聚苯醚
    球形石蜡
    纳米活性碳酸钙
    碱式硫酸镁晶须
    高吸水性树脂
    六氟磷酸锂
    炭微纳米球
    磷酸铁锂
    锂电池隔膜
    聚醚醚酮
    SIBS
    纳米复合处理剂
    碳酸酯
    聚酰胺11
    杜仲胶
    硅烷伴侣
  • 降解塑料
    新技术
    PLA
    PBS
    PBAT
    PSM
    PCL
    PHA
    PEF
    PPC
  • 生物化工
    新技术
    2-甲基呋喃
    5-羟甲基糠醛
    糠醇
    四氢糠醇
    三氯蔗糖
    甲醇蛋白
    乳酸酯
    L-乳酸/D-乳酸
    生物柴油
    生物胶
    甲壳素/壳聚糖
  • 医药化工
    新技术
    维生素E
    牛磺熊去氧胆酸
    哌啶
    叶黄素
    左旋肉碱
    D-泛酸
    2,3-二氯吡啶
    (R)-邻氯扁桃酸甲酯
    (R)-硫辛酸
    甜菊糖甙
    6-APA
    雷美替胺
    对氨基苯酚
  • 精细化工
    新技术
    N-烃基吡咯烷酮
    环十二碳三烯
    1,2,4-丁三醇
    蛋氨酸
    丁二酸
    硝酸异辛酯
    假紫罗兰酮
    4-(6-羟基己氧基)苯酚
    苯酞
    苯基苄胺
    香兰素
    γ-戊内脂
    四丁基锡
    茴香醛
    异戊烯醇
    异戊烯醛
    1,4-萘醌
    1,6-己二醇
    α-萘酚
    肿胺
    叔胺
    对羟基苯丙酸
    1,5-戊二胺
    糠醇
    3,4-二甲基苯甲醛
    二丙基庚醇
    异壬醇
    正异丁醛
    二甲基二硫
    二甲基亚砜
    1,5-戊二胺
    三聚甲醛
    1,6-己二醇
    γ-丁内酯
    甲缩醛
    DOTP
    偏苯三酸酐
    醋酸仲丁酯
    长直链烷基苯
    二丙二醇
    氯化胆碱
    双乙酸钠
    过氧化甲乙酮(MEKPO)
    四乙酰乙二胺(TAED)
    氯化亚砜
    烷基糖苷
    乙二醛
    脲醛胶
    氯乙酸
    羟乙基纤维素(HEC)
    丙醛
    烷基蒽醌
  • 新能源
    新技术
    制氢
    储氢
    运氢
    加氢
    氢燃料电池
    甲醇水制氢
  • 环保及水处理
    新技术
    印染
    纺织
    造纸
    电厂
    化工
    食品
    CO2减排
    脱硝
    脱硫
    VOCS
  • 煤化工
    新技术
    聚甲氧基二甲醚
    提纯DMC
    甲缩醛
    煤制甲醇
    煤制乙二醇
    煤焦油加氢
    煤制氢
    二甲醚
    甲醇制油
    低压煤制甲醇
    合成气
  • 其他
    PTA优化
化工新工艺技术
收藏
|
一种适用于析氢阴极催化剂-氧掺杂球状二硫化钼材料的制备技术 
市场价格: 0.0
促销价格:
0.00
服务内容: 技术转让/技术许可/工程设计/EPC等
交付时间: 1~6个月
交付方式: 线下交易
购买数量:
产品详情

本发明涉及绿色能源的技术领域,特别是涉及一种适用于析氢阴极催化剂‑氧掺杂球状二硫化钼材料的制备技术,该催化剂的合成技术过程简单、安全性高、成本低廉,可以快速合成大量氧掺杂的球状二硫化钼,具有更多的边缘活性位点,提高析氢催化活性;(1)把钼酸钠、硫脲和二氧化硅溶解在水中;(2)将上述混合液体转移至反应釜,经过磁力搅拌处理形成均匀的溶液,溶液在密封的反应釜中进行水热反应;(3)将水热后样品分别用氢氟酸和氢氧化钠处理,得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,干燥过夜,得到不同结构的二硫化钼。


权利要求书
1.一种适用于析氢阴极催化剂-氧掺杂球状二硫化钼材料的制备技术,其特征在于,包括以下步骤:
(1)把钼酸钠、硫脲和二氧化硅溶解在水中;
(2)将上述混合液体转移至反应釜,经过磁力搅拌处理形成均匀的溶液,溶液在密封的反应釜中进行水热反应;
(3)将水热后样品分别用氢氟酸和氢氧化钠处理,得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,干燥过夜,得到不同结构的二硫化钼。
2.如权利要求1所述的一种适用于析氢阴极催化剂-氧掺杂球状二硫化钼材料的制备技术,其特征在于,所述步骤(1)中钼酸钠、硫脲和二氧化硅摩尔比为1:2:1~1:2:3。
3.如权利要求2所述的一种适用于析氢阴极催化剂-氧掺杂球状二硫化钼材料的制备技术,其特征在于,所述步骤(2)中样品混合后磁力搅拌30min,转移至三个100mL水热釜,水热反应温度分别为160℃、180℃和200℃,由室温加热至目标温度,在目标温度下维持24h,自然冷却至室温,得到黑色粉末即为目标产物。
说明书
一种适用于析氢阴极催化剂-氧掺杂球状二硫化钼材料的制备技术
技术领域
本发明涉及绿色能源的技术领域,特别是涉及一种适用于析氢阴极催化剂-氧掺杂球状二硫化钼材料的制备技术。
背景技术
众所周知,目前,化石能源在世界能源市场上占据着至关重要的地位,现代能源经济的加速增长高度依赖于可能日益减少的化石燃料资源。(Energies2015,8,172-216)过量的碳排放已经导致全球温度升高4℃,这个结果有可能使海平面上升至足以淹没全球460-760万人口。(RenewableandSustainableEnergyReviews2018,82,3091–3106)一些研究数据表明,已知的石油储量预计在34至40年内枯竭,煤炭为106至200年,天然气为36至70年(EnergyPolicy2009,37,181–189)。这些数据再次激发了人们对可再生能源技术的研究兴趣。电化学析氢反应(HER),由于产氢纯度高、过程简单且高效,成为可持续生产氢气的一种方法。用于电化学析氢反应的催化剂应该降低过电位并提高电化学过程的效率。(Chem.Rev.2010,110,6446)目前,最高效的析氢催化剂是Pt金属,开发析氢高效、含量丰富、成本低廉的催化剂仍然具有挑战性。
最近的研究表明,二硫化钼(MoS2)是一种非常有前景的电催化剂。作为一种典型的二维材料,二硫化钼由围绕一个Mo层的两个S层组成;二硫化钼片由相邻S层之间的范德华力相互作用保持在一起。(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,5308-5309)计算和实验结果均证实HER活性源于MoS2的边缘位点,(Science2007,317,100.)目前,阻碍广泛使用这种材料的主要影响因素是范德华力的相互作用导致二维材料的堆积,(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,7296-7299),这不可避免地减少了活性表面积和活性位点的数量。(Chem.Comm.,2012,48,7687-7689)因此制备具有边缘暴露的纳米化MoS2更有利于析氢反应。Xie(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,17881-17888)等人以钼酸铵和硫脲为原料,低温合成氧掺杂的二硫化钼,使(002)面层间距扩展至0.95nm,增加了MoS2的无序程度,产生更多不饱和的S-边缘位点,提高了析氢活性。过电位达到120mV,塔菲尔斜率为55mV/dec。Deng(Nat.Commun.,2017,8:14430)的团队以SiO2为模板制备出介孔结构的MoS2。均匀介孔MoS2泡沫(mPF-MoS2)的制备过程:首先,钼酸铵分子通过湿浸渍法均匀地吸附到胶态SiO2纳米球上。然后,硫脲与SiO2表面上的钼酸铵直接化学反应转化为MoS2。由于单分散SiO2纳米球模板的诱导,MoS2将进一步自组装成围绕SiO2纳米球的垂直排列的层。最后,可以通过用HF溶液蚀刻SiO2来获得mPF-MoS2。蚀刻过程不会影响MoS2的结构,因为MoS2不能被HF溶液溶解。制备出的泡沫二硫化钼增加了材料的活性表面积,显示了更高的析氢效率。过电位为156mV,塔菲尔斜率为74mV/dec,但是该方法所需要的设备多,方案复杂,造成其生产成本较高。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种适用于作电化学析氢阴极催化剂的制备技术,该催化剂的合成技术过程简单、安全性高、成本低廉,可以快速合成大量氧掺杂的球状二硫化钼,具有更多的边缘活性位点,提高析氢催化活性。
本发明的一种适用于析氢阴极催化剂-氧掺杂球状二硫化钼材料的制备技术,包括以下步骤:
(1)把钼酸钠、硫脲和二氧化硅溶解在水中;
(2)将上述混合液体转移至反应釜,经过磁力搅拌处理形成均匀的溶液,溶液在密封的反应釜中进行水热反应;
(3)将水热后样品分别用氢氟酸和氢氧化钠处理,得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,干燥过夜,得到不同结构的二硫化钼。
本发明的一种适用于析氢阴极催化剂-氧掺杂球状二硫化钼材料的制备技术,所述步骤(1)中钼酸钠、硫脲和二氧化硅摩尔比为1:2:1~1:2:3。
本发明的一种适用于析氢阴极催化剂-氧掺杂球状二硫化钼材料的制备技术,所述步骤(2)中样品混合后磁力搅拌30min,转移至三个100mL水热釜,水热反应温度分别为160℃、180℃和200℃,由室温加热至目标温度,在目标温度下维持24h,自然冷却至室温,得到黑色粉末即为目标产物。
与现有技术相比本发明的有益效果为:(1)本发明采用水热合成技术,实验方案相对简单,容易操作,设备要求不高,能够较大程度降低生产成本。
(2)本发明制备得到的氧掺杂球状二硫化钼材料使(002)层间距由0.64nm扩展至0.95nm,增加二硫化钼的无序程度,产生更多不饱和边缘活性位点,具有良好的析氢效率。
附图说明
图1为本发明制备实施例1、2中N-M160、M160、M180、M200样品的X射线衍射图;
图2为本发明制备实施例1中HF处理后的H-N-M160、H-M160、H-M180、H-M200样品的X射线衍射图;
图3为本发明制备实施例1中HF处理后的(A)H-M160,(B)H-M180,(C)H-M200,(D)H-N-M160的扫描电镜图;
图4为本发明制备实施例1中HF处理后的样品(A)LSV曲线,(A)中插图Tafel曲线,(B)阻抗谱,(C)计时电位曲线,(D)电流密度差与扫描速率的关系图;
图5为本发明制备实施例2中NaOH处理后的N-N-M160、N-M160、N-M180和N-M200样品的XRD图;
图6为本发明制备实施例2中NaOH处理后的(A)N-N-M160,(B)N-M160,(C)N-M180,(D)N-M200的扫描电镜图;
图7为本发明制备实施例2中NaOH处理后的样品(A)LSV曲线,(A)中插图Tafel曲线,(B)阻抗谱,(C)计时电位曲线,(D)电流密度差与扫描速率的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1:2H-球状二硫化钼的制备
取一定量钼酸钠、硫脲和二氧化硅依次加入100mL反应釜中,磁力搅拌30min后分别在温度160℃、180℃和200℃的条件下加热,自然冷却,得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,样品标记为M160、M180、M200。用HF溶液处理得到纯的2H相MoS2,分别标记为H-M160、H-M180、H-M200。同时用不加二氧化硅的样品做对比,在160℃条件下实施相同的步骤,原料只加钼酸钠和硫脲。此样品用氢氟酸处理后标记为H-N-M160,用氢氟酸处理之前标记为N-M160。图1显示在2θ=22°左右出现的驼峰可归因于二氧化硅的存在。160℃下,样品的(002)面完全扩展至0.95nm,可归因于氧的掺杂;180℃下,(002)面存在0.95nm和0.65nm两种结构,说明氧的含量减少;200℃下,(002)面显示了0.65nm的层间距,生成了2H-MoS2。对比图2中各样品的XRD,我们发现二硫化钼(002)面由0.95nm回到2H-MoS2的0.65nm,在14.2°、33.4°、和59.2°出现的峰分别对应于二硫化钼的(002)、(100)、(110)面,对照标准卡片(JCPDSNo.37-1492),则产物为2H-MoS2。由于氢氟酸可与氧化物反应,导致Mo-O键断裂,使二硫化钼恢复到标准的稳定态。在2θ=22°左右消失的驼峰说明二氧化硅被完全清洗干净。通过图3可看出水热法制备出的二硫化钼是由小纳米片堆簇而成的球状颗粒,不加二氧化硅的样品(图3A)团聚现象严重,球体大小分布不均匀。经过HF处理后,H-M160、H-M180和H-M200样品呈独立均匀规则的球状结构,H-M160样品粒径大约为1μm左右(如图3B),H-M180样品粒径大约在1.3μm左右(图3C),H-M200样品粒径大约在1.5~2μm左右(图3D)。从上述扫描电镜图可总结出规律,随着温度的升高,二硫化钼球体粒径逐渐增大。二氧化硅的加入可消除团聚作用,将二硫化钼分散成一个个独立均匀的球。图4显示了H-N-M160、H-M160、H-M180和H-M200样品的析氢性能。当电流密度达到10mA/cm2时,对应的过电位分别为493mV、317mV、328mV和477mV。在低电位下,H-M160的电流密度大于H-M180。塔菲尔斜率随样品水热温度的增大逐渐增加,H-M160和H-M180具有较小的斜率。在交流阻抗谱图4B中,H-M160样品的半径最小,具有最低的电荷转移电阻,促进电子在电极和二硫化钼之间的传质传导,提高析氢效率。通过对比样品电流密度差随扫描速率变化的线性回归曲线斜率的大小,可以粗略估计H-M160样品具有最大的活性表面积。
实施例2:氧掺杂球状二硫化钼的制备
取一定量钼酸钠、硫脲和二氧化硅依次加入100mL反应釜中,磁力搅拌30min后分别在温度160℃、180℃和200℃的条件下加热,自然冷却,得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,样品标记为M160、M180、M200。用NaOH溶液处理得到的氧掺杂二硫化钼分别标记为N-M160、N-M180、N-M200;同时用不加二氧化硅的样品做对比,在160℃条件下实施相同的步骤,原料只加钼酸钠和硫脲。此样品用氢氧化钠处理后标记为N-N-M160,用氢氧化钠处理之前标记为N-M160。图5显示了NaOH处理后不同结构二硫化钼的XRD图。N-N-M160、N-M160、N-M180样品中2θ=8.9°的位置层间距为0.95nm,对应于被扩展的(002)面。N-M180的样品开始出现了在2θ=14.2°,层间距为0.64nm的衍射峰,该样品显示为两种结构。当水热温度为200℃时,样品0.95nm的层间距完全消失,转化为0.64nm。由N-M160、到N-M200二硫化钼(002)面出现的变化可知,氧的含量随温度升高而降低。据文献(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135(47):17881-17888)报道,低温条件下,钼酸钠会残留未断裂的Mo-O键,生成氧掺杂的二硫化钼,而高温会使Mo-O键断裂。然而,在XRD的结果看来,200℃的条件下,Mo-O键未完全断裂,在7~8°出现的馒头峰极有可能是少部分氧的存在。图6是样品通过NaOH处理之后获得的扫描电镜图。同样的,N-N-M160呈现较大的团聚球体,球体不均一,是一些不规则的球状,由许多小纳米片组成,N-M160样品粒径大约在1μm以下,开始出现独立分散的完整球状形貌;N-M180样品粒径在1.3~2μm之间,有明显的增大;N-M200的样品粒径大约1.5μm,球的粒径随着温度的升高而升高。同时,二氧化硅的加入可消除团聚作用,将二硫化钼分散成一个个独立均匀的球。图7中电化学性能测试显示N-M160具有最小的过电位255mV,最小的塔菲尔斜率45mV/dec和最小的电荷转移阻抗以及最大的活性面积。以上结果显示用氢氧化钠处理之后的样品,可以保留原有的氧掺杂结构,氧的含量随温度升高而减少,二硫化钼的粒径随着水热温度的升高而增大,其中,N-M160的球状氧掺杂二硫化钼具有最好的析氢活性,氧的存在增加了结构的无序程度,生成更多不饱和Mo原子和S原子,增加了活性位点,提高析氢效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。